Хімічна термодинаміка

Лекція 1 Основні поняття і закони хімічну ської термодинаміки

§1.1 Основні поняття

Термодинамічної системою називають тіло або групу тіл, що знаходяться в енергетичну взаємодію і подумки або фізично відокремлених від оточуючих тіл, які називаються зовнішньої або навколишнім середовищем.

Класифікація систем:

1) по можливості тепло- і масообміну: ізольовані, закриті, відкриті. Ізольована система не обмінюється з навколишнім середовищем ні речовиною, ні енергією. Закрита система обмінюється з навколишнім середовищем енергією, але не обмінюється речовиною. Відкрита система обмінюється з навколишнім середовищем і речовиною і енергією. Поняття ізольованої системи використовується в фізичної хімії як теоретичне.

2) за внутрішньою структурою та властивостями: гомогенні і гетерогенні. Гомогенної називається система, всередині якої немає поверхонь, що поділяють систему на частини, різні за властивостями або хімічним складом. Прикладами гомогенних систем є водні розчини кислот, основ, солей; суміші газів; індивідуальні чисті речовини. Гетерогенні системи містять в собі природні поверхні. Прикладами гетерогенних систем є системи, що складаються з різних за агрегатним станом речовин: метал і кислота, газ і тверде речовина, дві нерозчинні одна в одній рідини.

Фаза - це гомогенна частина гетерогенної системи, що має однаковий склад, фізичні та хімічні властивості, відокремлена від інших частин системи поверхнею, при переході через яку властивості системи змінюються стрибком. Фази бувають тверді, рідкі та газоподібні. Гомогенна система завжди складається з однієї фази, гетерогенна - з декількох. За кількістю фаз системи класифікуються на однофазні, двофазні, трифазні і т.д.

Компонент - будь-яка речовина, що входить в систему, яка з неї можна виділити і яке може існувати окремо від системи. За кількістю компонентів системи класифікуються на однокомпонентні, двокомпонентні, трикомпонентні і т.д.

Властивості системи в фізичної хімії можуть бути описані завданням параметрів системи. Як параметри найчастіше виступають температура (Т), тиск (Р), обсяг (V), кількість речовини (ν) та інші.

Якщо параметри системи постійні, кажуть, що система знаходиться в стані рівноваги.

Якщо параметри системи змінюються, то в системі протікає термодинамічний процес. Процес називають рівноважним, якщо його можна представити як ряд послідовних рівноважних станів системи. В іншому випадку говорять про нерівноважному процесі. Розрізняють оборотні і необоротні процеси. Оборотним називають рівноважний процес, який може в одних і тих же умовах мимовільно протікати як в прямому, так і в зворотному напрямках. До незворотних процесів відносяться нерівноважні і несамопроізвольное процеси.

Процеси можуть бути: ізотермічними (протікають при Т = const), изобарического (Р = const), изохорический (V = const), адіабатичними (протікають без теплообміну з навколишнім середовищем). Найбільше значення в хімічній термодинаміці мають ізобарно-ізотермічні (Р, Т = const) і ізохорно-ізотермічні (V, Т = const) процеси. Саме в таких умовах протікають всі хімічні реакції.

§1.2 Основні величини

Теплота (Q) - енергія, яка передається однією системою інший при їх взаємодії, що залежить тільки від температур цих систем.

Робота (A) - енергія, передана однією системою інший, залежить від наявності силового поля або зовнішнього тиску, під дією якого система змінює свій обсяг. В останньому випадку говорять про роботу сил розширення.

Правило знаків для виробництва тепла й роботи: теплота вважається позитивною, якщо вона підводиться до системи з навколишнього середовища (поглинена теплота) і негативною в протилежному випадку (віддана теплота); робота вважається позитивною, якщо вона відбувається системою над навколишнім середовищем, і негативною, якщо роботу виконує навколишнє середовище над системою.

Внутрішня енергія (U) - запас енергії системи. Включає в себе всі види енергії, пов'язані з будовою системи, і не включає кінетичну і потенційну енергії системи як цілого. Так як абсолютних знань про будову речовини не існує, абсолютне значення внутрішньої енергії знайти не можна.

Ентальпія - запас енергії системи у вигляді теплоти. Пов'язана з внутрішньою енергією рівнянням H = U + PV. Внутрішня енергія, ентальпія, теплота і робота вимірюються в Дж / моль. Внутрішня енергія і ентальпія є, а теплота і робота не є функцією стану системи.

Функцією стану системи називається функція, зміна якої залежить тільки від початкового і кінцевого станів системи і не залежить від шляху переходу системи з початкового в кінцевий стан.

Зміни термодинамічних функцій в хімічній термодинаміці позначаються по-різному. Якщо мова йде про кінцевий (великому) зміні, то використовують грецький символ Δ. Наприклад, Δ Н, ΔU. Нескінченно малі зміни функцій, що є функціями стану системи, позначають латинською буквою d (dU, dH). Якщо ж функція не є функцією стану системи, то її нескінченно мала зміна позначається грецькою буквою δ (δА, δQ). Зміни функцій стану системи розраховуються як різниця значень даної функції в кінцевому і вихідному станах. Наприклад, Δ Н = Н2 - Н1.

Ентропія (S) - термодинамічна функція, що кількісно характеризує ступінь безладдя в системі. Є функцією стану системи, вимірюється в Дж / моль ∙ К.

Енергія Гельмгольца (F) - функція стану системи, що характеризує протікання хімічних процесів в ізохорно-ізотермічних умовах.

Енергія Гіббса (G) - функція стану системи, що характеризує протікання хімічних процесів в ізобарно-ізотермічних умовах. Енергії Гельмгольца і Гіббса вимірюються в Дж / моль.

Співвідношення між основними термодинамічними функціями представлено на рис.1.

Н

PV U

PV F TS

G TS

Малюнок 1 - Співвідношення між термодинамічними функціями

Теплоємність (С) - кількість повідомленої системі теплоти, віднесене до спостережуваного при цьому підвищення температури:

С = .

Розрізняють теплоємність при постійному об'ємі СV і теплоємність при постійному тиску СP:

З V = , З P = , З P - CV = R,

де R = 8,314 Дж / моль ∙ К - універсальна газова постійна.

§1.3 Закони термодинаміки

Закони термодинаміки є емпіричними, тобто встановлені шляхом узагальнення експериментальних даних. Спочатку сформульовані для опису роботи теплових машин в середині XIX століття. Згодом було встановлено їх універсальність.

Перший закон термодинаміки є окремим випадком одного з найважливіших законів природознавства - закону збереження і перетворення енергії. Стосовно до опису роботи теплових машин він стверджує, що не можна створити теплову машину, яка здійснює механічну роботу без витрати теплоти. Така теплова машина отримала назву вічного двигуна 1-го роду.

Загальнонаукова формулювання першого закону термодинаміки:

Теплота, поглинена системою, витрачається на зміну внутрішньої енергії і здійснення системою роботи:

δ Q = dU + δА.

Якщо єдиним видом роботи є робота сил розширення, то

δ Q = dU + PdV.

Найважливішим наслідком першого закону термодинаміки є закон Гесса, що дозволяє розраховувати теплові ефекти хімічних реакцій.

Другий закон термодинаміки визначає умови протікання самовільних процесів. Його початкові формулювання стосувалися опису роботи теплових машин. Деякі з них:

Постулат Клаузіуса: неможливий мимовільний перехід теплоти від менш нагрітого тіла до більш нагрітого тіла.

Постулат Оствальда: неможливо створити таку теплову машину, яка ВРЮ поглинену теплоту перетворює в роботу (вічний двигун другого роду).

Загальнонаукова формулювання другого закону термодинаміки:

Існує функція стану системи (ентропія), зміна якої в такий спосіб пов'язане з поглиненої теплотою і температурою системи:

δ Q ≤ TdS для мимовільних процесів,

δ Q = TdS для оборотних процесів,

δ Q ≥ TdS для несамопроізвольное процесів.

Другий закон термодинаміки дозволяє визначити напрямок протікання хімічних реакцій і умови встановлення хімічної рівноваги.

Третій закон термодинаміки описує протікання процесів при температурах, близьких до нуля Кельвіна. Він стверджує, що не можна охолодити систему до нуля градусів Кельвіна. Абсолютний нуль недосяжний. Найважливішим висновком з третього закону термодинаміки є положення про те, що ентропія будь-якої речовини при 0оК дорівнює нулю. Таким чином, на відміну від внутрішньої енергії та ентальпії значення ентропії речовини при будь-якій температурі - абсолютна ентропія.

§1.4 Термодинамічні потенціали

Чотири функції стану системи U, H, F, G об'єднані загальною назвою - термодинамічні потенціали. Для систем, що складаються з однієї речовини, кількість якого не змінюється, можна записати:

dU = TdS - PdV, U = f (S, V),

dH = TdS + VdP, H = f (S, P),

dF = -SdT - PdV, F = f (T, V),

dG = -SdT + VdP, G = f (T, P).

Змінні (S, V, P, T), від яких залежать термодинамічні потенціали, називаються природними змінними. Фізичний сенс диференціалів термодинамічних потенціалів залежить від того, які з чотирьох змінних постійні. Якщо змінюються лише дві природні змінні (S, V), а дві інші (P, T) залишаються постійними, то зміна внутрішньої енергії (dU) означає обмін енергією між системою і навколишнім середовищем і у вигляді теплоти (TdS), і у вигляді роботи (PdV). Зміна ентальпії dH (при постійних V і T) означає обмін енергією тільки у вигляді теплоти. Дійсно, перший доданок TdS = δQ, а другий доданок VdP при V = const означає теплопередачу в ізохоричному процесі. Зміна dF при постійних S і P показує, що відбувається обмін енергією тільки у вигляді роботи (SdT = δА в рівноважному адіабатичному процесі). Зміна dG при постійних S і V вказує на відсутність обміну енергією між системою і навколишнім середовищем.

Умови самопроизвольности протікання процесів:

dU ≤ 0 (S, V = const),

dH ≤ 0 (S, P = const),

dF ≤ 0 (T, V = const),

dG ≤ 0 (T, P = const).

В системі можуть мимовільно протікати тільки процеси, що супроводжуються зменшенням термодинамічних потенціалів.

Отже, все мимовільні процеси припиняються тільки тоді, коли термодинамічні потенціали досягають мінімальних значень і система приходить в стан рівноваги.

Умовами рівноваги є:

dU = 0, d2U> 0 (S, V = const),

dH = 0, d2H> 0 (S, P = const),

dF = 0, d2F> 0 (T, V = const),

dG = 0, d2G> 0 (T, P = const).

Найбільше практичне значення мають два останніх умови, тому що більшість хімічних реакцій протікають в ізохорно-ізотермічних і ізобарно-ізотермічних умовах.

3